از صفر تا صد آزمون XRD

• پراش پرتو ایکس (XRD) :

  ·         XRD یا همان پراش اشعه ایکس (X-RAY DIFFRACTION) تکنیکی قدیمی و پرکابرد در بررسی خصوصیات کریستال‌ها می‌باشد. در این روش از پراش اشعه ایکس توسط نمونه جهت بررسی ویژگی های نمونه استفاده می شود. XRD برای تعیین عموم کمیات ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه، هندسه شبکه، تعیین کیفی مواد ناشناس، تعیین فاز کریستال‌ها، تعیین اندازه کریستا‌ل‌ها، جهت گیری تک کریستال، استرس، تنش، عیوب شبکه وغیره، قابل استفاده می‌باشددر این مقاله ابتدا با اساس کار XRD و سپس با اجزا XRD آشنا خواهیم شد.

  
  1-مقدمه

  در پرا‌ش اشعه ایکس توسط کریستال مشاهده می شود که شدت اشعه ایکس باز‌تابیده از کریستال، که در هر اتم بصورت الاستیک پراکنده شده‌اند (بدون تغییر طول موج)، در زوایای خاصی ما‌کسیمم خواهد بود و در بقییه زوایا، شدت اشعه پرا‌شیده شده مقدار قابل ملاحظه ای ندارد. منظور از پراش همین رفتار اشعه ایکس می‌باشد.

   

  شکل1-نمونه اطلاعات ثبت شده از پراش یک نمونه در روش پودری

  
  
  شکل 1 نمودار شدت اشعه ایکس بازتابیده از یک نمونه را بصورت تابعی از زاویه نشان می‌دهد. توضیح این امر مربوط به خاصیت موجی اشعه ایکس و آرایش تناوبی کریستال می باشد. در شکل دیده می شود که برای یک نمونه‌ی کریستالی قله‌های متعددی در زوایای متفاوت و باشدت‌های متفاوت وجود دارد. هر کدام از این قله‌ها مربوط به صفحه‌ای خاص از نمونه می‌باشد. همانطور که درادامه توضیح داده خواهد شد زاویه‌ی هر قله وابسته به فاصله بین صفحه وشدت قله مربوط به آرایش اتم‌ها در صفحات می‌باشد. شکل دو بعدی زیر تفاوت دو صفحه‌ی خاص از یک کریستال را در فاصله بین صفحه‌ای و آرایش اتم‌ها در هر صفحه را نشان می‌دهد. دو صفحه‌ی الف و ب از نمونه بریده شده و به صورت افقی نمایش داده شده‌اند.

  

  شکل2-فاصله صفحه‌ای متفاوت و آرایش مختلف اتم‌ها در دو صفحه از یک کریستال

  
  
  
  1-1 :برهمکنش اشعه ایکس و اتم‌ها
  برخورد اشعه ایکس به یک اتم یا مولکول، باعث تحریک و نوسان الکترون‌های اتم یا مولکول می‌شود. همانطور که می‌دانیم ذرات باردار شتابدار، از خود موج الکترومغناطیسی ساطع می‌کنند. بنا براین، این نوسان‌ها خود باعث تابش امواج جدیدی خواهند شد. اگر فرکانس نور بازتابیده با فرکانس نور ابتدایی یکی باشد، این پدیده را پراکندگی رایلی(RAYLEIGH SCATTERING) می نامند.
  از دیدگاه کوانتومی امواج الکترو مغناطیسی از فوتون تشکیل شده‌اند. انرژی فوتون مرتبط موج الکترومغناطیسی طبق رابطه

   

  به فرکانس وابسته می باشد. فرکانس موج و ثابت پلانک می باشد. با توجه به اینکه فرکانس نور در پراکندگی رایلی تغییر نمی‌کند، طبق رابطه 1 انرژی تک فوتون‌ها نیز تغییر نمی‌کنند. اساس کار XRD، پراکندگی رایلی از صفحات کریستال می باشد.
  علاوه بر پراکندگی رایلی، اتم‌ها تابش فلورسانس نیز دارند. در تابش فلورسانس، اتم فوتون را جذب می‌کند و فوتونی با فرکانس پایین‌تر (طول موج بلند تر) ساتع می‌کند. گرچه در پراش اشعه ایکس تابش فلورسانس نیز وجود دارد و حاوی اطلاعاتی از نمونه می باشد، توسط فیلترهای اپتیکی حذف می شود. در واقع تابش فلورسانس اساس تکنیک XRF است.
  
  2-اصول XRD
  اطلاعات بدست آمده از پراش یک کریستال شامل زاویه‌ی قله‌ی ماکسیمم، شدت نسبی ماکسیمم‌ها و همچنین پهنای هر قله می‌باشد. این اطلاعات اساس XRD را تشکیل می‌دهند وبا استفاده از همین اطلاعات کاربرد‌های زیادی برای XRD وجود دارد. در ادامه این اطلاعات را بررسی می‌کنیم.
  
  2-1 : قانون براگ
  پراش اشعه ایکس، نخستین بار توسط ویلیام هنری براگ و پسرش ویلیام لورنس براگ جهت بررسی خواص ساختاری کریستال ها مورد استفاده قرار گرفت که جایزه نوبل فیزیک در سال 1915 را برای آن‌ها به همراه داشت.

  

  شکل3-ویلیام هنری براگ (راست) ولورنس هنری براگ (چپ)

  • جهت تحلیل آزمون XRD با قیمت مناسب به قسمت تماس با ما مراجعه نمایید.

  • 
    

  
  همانطور که در شکل4 مشاهده می شود اشعه ایکس به صفحات کریستال برخورد کرده و بازتاب می شود. اشعه ی 1 که از سطح بالایی و اشعه 2 که از سطح زیرین منعکس می شوند، دارای اختلاف راه می باشند که این اختلاف راه به زاویه تابش و فاصله دو صفحه وابسته است و از فرمول زیر تعیین می‌شود:

   

  ΔX اختلاف راه، D فاصله دو صفحه و Θ زاویه بین اشعه و صفحه می‌باشد.

   

  

  شکل4- پراش اشعه ایکس توسط آرایه منظم از اتم‌ها. قسمت قرمز رنگ اختلاف راه دو اشعه می‌باشد.

  
  
  این امر منجربه اختلاف فاز بین دو اشعه می شود که از فرمول زیر تعیین می‌شود:

   

   

   ΔΦ اختلاف فاز، Λ طول موج اشعه و ΔX اختلاف راه دو اشعه می‌باشد.
  حال در صورتیکه این اختلاف فاز مضرب صحیحی 2Π از باشد دو اشعه بصورت سازنده با هم جمع می شوند. در واقع هر وسیله اپتیکی اشعه های 1 و2 را با وجود فاصله بینشان، بصورت مجموع یا به بیان بهتر میانگینی از آنها دریافت می‌کند. این جمع شدن همفاز دقیقاً مربوط به شدت ما‌کسیمم اشعه ایکس باز‌تابیده در شکل 1 می باشد. این الگوی برهمنهی در تمام طول دو صفحه تکرار می شود. همچنین این الگو بین صفحات پایین تر هم تکرار می شود. این شرط را می‌توان بصورت زیر خلاصه کرد:

   

   

  رابطه 4 قانون براگ می‌باشد که علت ماکسیمم‌های شکل 1 را توضیح می‌دهد. برای هر کریستال می‌توان صفحات متعددی در نظر گرفت. این صفحات در فاصله بین صفحه‌ای با هم متفاوت هستند. شرایط براگ برای هر صفحه در زاویه خاصی اتفاق می‌افتد (با فرض ثابت بودن طول موج اشعه ایکس). در شکل 1 هر ماکسیمم مربوط به یک صفحه می‌باشد. در کریستالوگرافی صفحات را با اندیس‌های میلر(MILLER INDICES) مشخص می‌کنند. در شکل 1 اندیس‌های میلر هر ماکسیمم در بالای آن نوشته شده است.

  
  2-2 : تفاوت شدت ماکسیمم‌ها
  همانطور که قبلاً گفته شد صفحات نه تنها در زاویه براگ (فاصله‌ی صفحه‌ای) بلکه در شدت نسبی اشعه بازتابیده نیز با هم متفاوت هستند. شدت اشعه پراشیده وابسته به جنس، تعداد ونحوه توزیع اتم‌ها در صفحات نمونه می‌باشد. برای روشن شدن نحوه تأثیر آرایش اتم‌ها در شدت اشعه بازتابیده به شکل زیر توجه کنید.

   

  شکل5- تأثیر آرایش اتم‌ها در شدت اشعه بازتابیده. قسمت سبز رنگ اختلاف راه دو اشعه 1 و2 می‌باشد.

  
  
  فرض کنید در شکل 5، اشعه‌های 1 و 3 و همچنین 2 و 4 نسبت به هم، در شرایط براگ صدق می‌کنند. اختلاف راه برای آن‌ها مضرب صحیحی از طول موج می‌باشد وآن‌ها بطور سازنده با هم جمع می‌شوند. شرایط برای اشعه‌های 1و2 و همچنین 3 و4 اینطور نیست. اشعه‌های 1 و 2 و همچنین 3 و4 دارای اختلاف راه (قسمت سبز رنگ در شکل 5) می‌باشند که الزاماً مضرب صحیحی از طول موج نیست و این جفت اشعه‌ها در حالت کلی بطور سازنده با هم جمع نمی‌شوند. این امر باعث کاهش شدت اشعه بازتابیده می‌شود. با توجه به تفاوت آرایش اتم‌ها در صفحه‌ها این تأثیر در هر صفحه متفاوت بوده و باعث تفاوت در شدت ماکسیمم صفحه‌ها نسبت به هم می‌شود.
  از زاویه براگ و شدت نسبی ماکسیمم‌ها اطلاعات ساختاری زیادی استخراج می‌شود .
  
  2-3 : پهنای قله‌ها
  پهنای هر قله نیز حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. موارد زیادی در پهن‌شدگی قله ها تأثیر دارد. مواردی مانند تأثیر تجهیزات آزمایشگاهی، میکرو کرنش¬ها، اندازه حوزه‌های کریستالی، اثرات گرمایی وناهمگنی محلول جامد اشاره کرد. جهت اطلاعات بیشتر پیرامون نحوه تأثیرگزاری و کاربرد این موارد به مقاله پراش اشعه ایکس، تکنیک‌ها وکاربردها مراجعه کنید.
  
  3-قسمت‌های دستگاه
  پیکربندی و اجزا XRD متنوع می‌باشد و بسته به کاربرد تفاوت می‌کند. در حالت کلی اجزا یک دستگاه XRD شامل منبع اشعه ایکس، نمونه، آشکارساز واپتیک اشعه ایکس (فیلتر‌های اشعه ایکس) می‌باشد.
  

  • جهت تحلیل آزمون XRD با قیمت مناسب به قسمت تماس با ما مراجعه نمایید.

  • 
    

  3-1 :منبع اشعه ایکس
  در XRD معمولا به یک منبع اشعه ایکس تکفام نیاز است که در شیوه‌های متداول از لوله اشعه ایکس(X-RAY TUBE) استفاده می‌شود. در شکل زیر لوله اشعه ایکس نشان داده شده است.

  

  شکل6- لوله اشعه ایکس

  
  
  اشعه ایکس توسط برخورد الکترون‌های پر انرژی که در یک پتانسیل الکتریکی شتاب گرفته‌اند، با هدفی معین تولید می‌شود. در عمل در صورتیکه هدفی خاص، بوسیله الکترون‌های پر انرژی بمباران شود، هدف از خود یک طیف مشخص از امواج الکترومغناطیسی، همانند تصویر زیر، گسیل می دهد. این طیف دو قسمت اساسی دارد. منحنی هموار وقله‌ها. در بمباران بوسیله اشعه الکترونی کم انرژی این طیف پیوسته و هموار می‌باشد، همانند سه نمودار زیر که به ترتیب از پایین به بالا معرف بمباران بوسیله اشعه‌های الکترونی با انرژِی 10، 15و20 کیلو الکترون ولت می‌باشند.

  

  شکل7- نمودار شدت تابش هدف بمباران شده توسط اشعه الکترونی بر حسب طول موج

  
  
  هنگامیکه انرژی اشعه الکترونی افزایش می‌یابد قله‌هایی در نمودار بوجود می‌آید. همانند بالاترین نمودار در شکل 6 که بمباران توسط اشعه الکترونی با انرژی 25 کیلو الکترون ولت می‌باشد . این قله‌‌ها برای هر عنصر در طول موج معینی اتفاق می‌افتد و مشخصه عنصر هدف می‌باشد. این قله‌ها در اثر گذار الکترون بین لایه های داخلی اتم اتفاق می‌افتد. برای این گذار در ابتدا لازم است یک جای خالی در لایه داخلی ایجاد شود که این امر بوسیله برخورد الکترون های شتاب گرفته در میدان الکتریکی با اتم هدف صورت می‌گیرد. این جای خالی می‌تواند توسط گذار الکترون لایه‌های بالاتر که انرژی بیشتری دارند به این لایه‌ی خالی پر شود. 

  

  شکل8-تراز‌های انرژی اتمی و گذار‌ها‌ی مرتبط

  
  
  در شکل 8 سه تابش به لایه K که خالی می‌باشد نشان داده شده‌است (حرف K بیانگر تابش به لایه K می‌باشد).تابش‌های KΑ بر اثر گذار الکترون لایه L  به K و تابش KΒ بر اثر گذار الکترون لایه M به K می‌باشد. تابش KΑ خود از دو طول موج بسیار نزیک (در حدود چند ده‌هزارم آنگستروم) تشکیل شده که نتیجه گذار از زیر لایه‌های لایه L بهK می‌باشد. در XRD از تابش KΑ که میانگینی از KΑ1 و KΑ2می‌باشد استفاده می‌شود. برای دست یافتن به طیف تکفام (تک فرکانس) تابش KΒ حاصل از هدف، بوسیله فیلتر‌های مخصوص از طیف حذف می‌شود. در جدول زیر طول ‌موج‌های تابش اشعه ایکس و ولتاژ مورد نیاز عناصر مختلف آورده شده است.

  جدول1- مشخصه اشعه ایکس

  
  
  
  از آنجاییکه طول موج KΑ  برای هدفهای مختلف تفاوت دارد، ولتاژ موردنیاز باید به گونه‌ای انتخاب شودکه اشعه الکترونی انرژی لازم جهت ایجاد تابش  KΑ  در عنصر هدف را داشته باشد.
  
  باید به این نکته توجه کرد که در این روش حدوداً 1% از انرژی اشعه الکترونی به تابش اشعه ایکس تبدیل می‌شود و بقیه انرژی باعث گرم شدن عنصر هدف می‌شود. از اینرو عنصر هدف باید پیوسته خنک شود.
  
  در تکنیک پراش اشعه ایکس با قدرت تفکیک بالا (HRXRD) تابش KΑ2 نیز از KΑ1 حذف می‌شود. این امر موجب بالا رفتن رزلوشن می‌شود. تکنیک HRXRD برای بررسی لایه‌های نازک با رشد همبافت (EPITAXIAL GROWTH) کاربرد فراوان دارد.
  
  روش دیگر برای تولید اشعه ایکس استفاده از تابش سینکروترون(SYNCHROTRON) می‌باشد. سینکروترون یک شتاب دهنده ذرات می‌باشد که ذرات را به سرعت بسیار بالا (نزیک به سرعت نور) می‌رساند.سینکروترون از طریق آهنربا‌های خود ذرات باردار را در مسیر دایره‌ای قرار داده و بوسیله میدان الکتریکی در این مسیر بسته‌، به آن‌ها شتاب می‌دهد. همانطور که می‌دانیم ذرات باردار شتابدر از خود موج الکترو مغناطیسی ساتع می‌کنند. پدیده تابش سینکروترون بعلت شتابدار بودن حرکت ذرات باردار در سینکروترون اتفاق می‌افتد. با استفاده از منبع اشعه ایکس سینکروترون می‌توان به اشعه ایکس با شدتی به مراتب بالاتر از شیوه لوله اشعه ایکس دست یافت. علاوه بر این در تابش سینکروترون ا مکان تنظیم طول موج نور براحتی وجود دارد.
  
  3-2 : نمونه
  در XRD نمونه می‌تواند به صورت لایه یا ورقه نازک یا پودر نمونه باشد. بطور کل XRD نیاز به آماده سازی سخت و پیچیده ندارد. معمولا در آزمایش XRD از پودر نمونه استفاده می‌شود. نمونه‌ی پودری، شامل صفحات نمونه می‌باشد که به صورت تصادفی در نمونه وجود دارند. این امر باعث افزایش سرعت بررسی نمونه می‌شود.
  ذرات این پودر باید کوچکتر از 50 میکرومتر باشند. نمونه ای با ذرات کوچکتر منجر به پهن‌شدگی قله ها در نمودار پراش می‌شود. این مسئله خود منشا تکنیک‌هایی در XRD می‌باشد. در نمونه‌ای با ذرات بزرگتر ما شاهد برجسته تر شدن جهتی خاص از صفحات هستیم که این امر نیز منشأ تکنیک‌هایی در XRD می باشد. باید توجه کرد که برجسته شدن جهتی خاص در نمونه باعث افزایش شدت اشعه پراشیده نسبت به حالت کاملا تصادفی، برای برخی از صفحات می‌شود.
  
  3-3 : اپتیک
  منظور از اپتیک در XRD استفاده از ادوات اپتیکی، جهت کنترل و بهبود اشعه ایکس می‌باشد. بخشی از این ادوات بین منبع اشعه ایکس و نمونه قرار می‌گیرند که هدف آنها، حذف فرکانس‌های نا مطلوب از تابش اشعه ایکس جهت تشکیل اشعه تکفام (تک فرکانس) ، همسو کردن اشعه و کنترل واگرایی اشعه می‌باشد. قسمت دوم ادوات بین نمونه و آشکارساز قرار می‌گیرند. هدف عمده این ادوات حذف تابش‌های زمینه در اشعه ایکس پراشیده می‌باشد. در روش‌های جدید از کریستال گرافیت استفاده می شود. این کریستال، بین نمونه و آشکارساز قرار می گیرد که هم فرکانس‌های نا خواسته در تابش منبع و هم تابش های زمینه حاصل از پراش از کریستال را حذف می‌کند. از آنجاییکه این کریستال جایگزین ادوات اپتیکی بین منبع اشعه و نمونه و همچنین بین نمونه و آشکارساز است، استفاده از آن باعث کاهش هزینه ها می شود.
  
  3-4 : آشکارساز
  آشکارساز تأثیر بسیاری در کیفیت اطلاعات ثبت شده دارد. متداول‌ترین آشکارساز، آشکارساز تناسبی (PROPORTIONAL DETECTOR) است. در این نوع آشکار ساز اشعه ایکس وارد محفظه‌ای شیشه‌ای شده و اتم‌های گاز موجود در آن را یونیزه می‌کند. الکترون‌های حاصل از یونیزه شدن اتم‌ها بوسیله اشعه، درون محفظه، به سمت رسانای متصل به اختلاف پتانسیل حرکت می کنند و جریانی را در آن ایجاد می کنند. شدت این جریان نشان دهنده شدت اشعه ایکس می‌باشد.
  همچنین در XRD از آشکارساز ( CCD =CHARGE-COUPLED DEVICE) استفاده می‌شود که بازده بالاتری دارد ولی به علت قیمت بالاتر آن نسبت به آشکارساز تناسبی، کمتر مورد استفاده قرار می گیرد.
  
  4- مزایا و معایب XRD
  XRD تکنیکی کم هزینه و پر کاربرد می‌باشد. علت این امر اصول فیزیکی ساده‌یِ این شیوه می‌باشد. اطلاعات بدست آمده از پراش اشعه ایکس که شامل زاویهِ‌ی ماکسیمم شدت اشعه پراشیده شده، شدت اشعه پراشیده شده در هر زاویه و پهنای هر ماکسیمم می‌باشد وابسته به طیف وسیعی از خصوصیات و کمیات کریستال‌‌ها می‌باشد. این امر کاربرد فراوان XRD را به همراه دارد. از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خلاء می‌باشد که باعث کاهش هزینه‌ی ساخت می‌شود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیک‌های الکترونی قرار می‌دهد. همچنین XRD تکنیکی غیر تماسی و غیر مخرب می‌باشد و نیاز به آماده سازی سخت و مشکل ندارد.
  
  از معایب XRD می‌توان به رزلوشن وتفکیک پایین وشدت کم اشعه پراشیده شده نسبت به پراش الکترونی نام برد. شدت اشعه الکترونی پراشیده شده درحدود 108 بار بزرگتر از اشعه XRD می باشد. نتیجه این امرنیاز به استفاده از نمونه بزرگتر و در نتیجه تعیین اطلاعات به صورت میانگین در XRDمی‌باشد. 
  
  شدت اشعه پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی می‌باشد. برای عناصر سبکتر این شدت کمتر بوده و کا‌ر را برای XRD مشکل می‌کند. به عنوان مثال هنگامیکه که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد، XRD به خوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل می‌باشد. اگر چند XRD برای عناصر سنگینتر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است. 

• • 

  •