تاریخچه:
در سال 1887 اثر فوتوالکتریک توسط هانریش هرتز کشف شد،در سال 1905
اینشتین این مسئله را با استفاده از فیزیک کوانتم توضیح داد و جایزه نوبل 1921
را از آن خود کرد. در 1907 فردی به نام P.D.Innes با استفاده از لامپ کاتدیسیم پیچ هلمهلتز و میدان مغناطیسی نیمکره ای و فیلم عکاسی(برای ثبت اثر الکترونهای ساطع شده) آزمایشی انجام داد که نتیجه آن ثبت اولین طیف سنجیXPS بود.
بعد از جنگ دوم جهانی دانشمندی به نام سیگبان در سوئد شروع به کار بر روی روشهای XPS کرد و در سال 1954 مؤفق شد اولین طیف XPS ثبت کند که با اشعه X انرژی بالا بدست آمده و در ادامه این تلاشها او توانست در 1967 روش پیشرفته XPS که تا کنون استفاده می شود را ابداع کند و در سال 1967 اولین
دستگاه XPS توسط شرکت HP ساخته شده.در 1981 سیگبان برای تلاشهایش در مورد XPS جایزه نوبل دریافت کرد.
اثر فوتو الکتریک:
اگر یک سطح را تحت تابش امواج پر انرژی قرار دهیم، پرتو کاتدی و یا الکترونهای شتابدار از صفحه فلزی منتشر می‌شود به این پدیده اثر فوتو الکتریک می‌گویند.
بنابر نظریه کوانتومی ، امواج الکترومغناطیسی که به ظاهر پیوسته‌اند ، کوانتومی می‌باشند . این کوانتوم‌های انرژی را که فوتون می‌نامند ، از رابطه پلانک تبعیت می‌کنند . بنابر نظریه کوانتومی پلانک ، یک باریکه نور با بسامد ν شامل تعدادی فوتون های ذره گونه است که هر یک دارای انرژی E=hν میباشد . یک فوتون تنها میتواند با یک الکترون در سطح فلز برهمکنش کند . این فوتون نمی‌تواند انرژی خود را بین چندین الکترون تقسیم کند . چون فوتون‌ها با سرعت نور حرکت می‌کنند ، بر اساس نظریه نسبیت ، باید دارای جرم حالت سکون صفر باشند و تمام انرژی آنها جنبشی است . هنگامی که ذره‌ای با جرم حالت سکون صفر از حرکت باز می‌ماند ، موجودیت آن از بین می‌رود و تنها زمانی وجود دارد که با سرعت نور حرکت کند و از این رو وقتی فوتونی با یک الکترون مقید در سطح فلز برخورد میکند و پس از آن دیگر با سرعت منحصر به فرد نور C حرکت نمی‌کند ، تمام انرژی hν خود را به الکترونی که با آن برخورد کرده است می‌دهد و اگر انرژی که الکترون مقید از فوتون می‌گیرد ، از انرژی بستگی به سطح فلز بیشتر باشد ، زیادی انرژی به صورت انرژی جنبشی فتوالکترون در می‌آید.
الکترون اوژه و فتوالکترون:
هنگامیکه الکترونی، اتم را ترک کند، یک جای خالی از خود بجا می‌گذارد. الکترونهای لایه‌های بالاتر که پرانرژی‌ترند می‌توانند به این جای خالی رفته و انرژی آزاد کنند.انرژی آزاد شده میتواند به دو گونه باشد، یا بصورت فوتون تابش شود و یا به الکترون دیگری(الکترون خارجی) منتقل شده و باعث شود آن الکترون از اتم به بیرون پرتاب شود. الکترونی که بدین‌گونه از اتم خارج می‌شود را الکترون اوژه گویند 2 روشXPSو AESبر اساس این 2 منبع شناسایی ابداع شدند.الکترونهای داخلی در اتمها از لحاظ انرژی برای هر ماده منحصر بفرد اند به همین دلیل از آنها به عنوان شناساگر استفاده می شود.
معرفی روش XPS :
نام دیگر این دوش ESCA(Electron Spectrocopy for Chemical Analysis)
است.این نامی است که به تمام روشهای الکترونی از جمله XPS,AES,UPS می دهند.
XPS روش کمی طیف سنجی است که اساس آن محاسبه درصد اتمی هر ماده است.جزء روشهای آنالیز سطح است حداکثرعمق آنالیز در این روش70-100 A° است.
در این روش عناصر موجود،عناصر آلوده کننده سطح،chemical state ،اندازه گیری ضخامت فیلم های اکسیدی مثل SiO2 ،تشخیص داده می شوند.
این روش منحصر بفرد است زیرا کاربردگسترده برای مواد مختلف(عدد اتمی 3 به بالا)دارد ،روش ساده است و تفسیر Data در آن ساده است،تعیین chemical state برای مواد مختلف آنالیز شده.
دقت تشخیص برای بیشتر عناصر با مقیاس یک هزارم است، دقت با مقیاس PPM
در صورتی داریم که یا غلظت ماده در لایه ی سطحی زیاد،یا زمان طیف سنجی طولانی تر کنیم.
طرز کار دستگاه:
در این روش سطح نمونه توسط اشعه X بمباران می شود که باعث برانگیختن الکترونها لایه ی داخلی اتم می شود .در اثر این برانگیختگی، الکترونی آزاد که میزان انرژی آنها منحصر بفرد است. در این روش از اشعه تکفام MgKα ((1253.6ev AlKα (ev1486.6) استفاده می شود .Ek انرژی الکترون خروجی اصلی ترین کمیت مورد اندازه گیری است که برای هر ماده منحصر بفرد است .با استفاده از پدیده اثر جابجایی شیمیایی (chemical shift)
می توانند chemical state را مشخص کنند.اثر جابجایی شیمیایی بیان می دارد که انرژی پیوند الکترونهای مدارهای داخلی هر اتم بستگی به محیط شیمیایی آن عنصر دارد یا به عبارتی وابسته به پیوند اتمی آن ماده دارد در نتیجه به خاطر این وابستگی در مورد پیوندهای هر عنصر اطلاعاتی بدست می آید.
دستگاه XPS :
از 6 قسمت تشکیل شده:
1-لامپ X-ray که منبع اشعه X است.
2-نمونه
3-بخشی که الکترونهای پخش شده سطح نمونه را می گیرد و آنها را همسوتر میکند که معمولا برای متمرکز کردن الکترونها از میدان الکتریکی استفاده می شود.در این قسمت کمی از سرعت الکترونها کاسته می شود.
4- Spectrometer که از 2 الکترود به شکل نیم کره تشکیل شده که در نتیجه میدان مغناطیسی یکنواختی بوجود می آورند که این میدان الکترو مغناطیسی الکترونها را بر اساس انرژی شان تفکیک می کند.
الکترونهایی که انرژی داشته باشند تا از این میدان عبور کنند و به دیواره ها برخورد نکنند به دیتکتور می رسند و انرژی جنبشی آنها محاسبه می شود.در این محاسبات شدت میدان الکترومغناطیسی موجود در آنالایزر هم در نظر گرفته می شود.
شرایط آنالیز:
XPSبرای کاهش آلودگی سطحی و افزایش دقت در شرایط Ultrahigh vacuum environment انجام می شود. برای جلوگیری از آلودگی نمونه با یونهای آرگون بمباران (Ar+ = 3KeV ) استفاده می شود.در دستگاه XPS امکان بمباران سطح نمونه و لایه برداری به کمک تاباندن پرتوی از یونهای یک گاز مثل آرگون وجود دارد.در این حالت با لایه برداری از سطح وانالیز در عمق نمونه امکان پذیر خواهد بود و تغییر ترکیب شیمیایی از سطح به عمق را می توان بررسی کرد.
تشکیل ترکیب های گوناگون بر سطح مواد به صورت یک لایه ی نازک به کمک روش XPS به اسانی قابل بررسی می باشد در حالی که با روش های دیگر این کار امکان پذیر نیست.
فشار در این شرایط کمتر از 10-9 Torr میباشد. Ref2))
همچنین در مسیر فوتوالکتریک های آزاد شده لنز
قرار می دهند تا از سرعت الکترونها بکاهند:
• ابعاد نمونه در حد 1 Cm²و
وزن در حد 0.1 mg می باشد
.محل قرار گرفتن نمونه ی مجهول در نزدیکی ورودی طیف سنج الکترونی است.
در این روش سطح نمونه توسط پرتو ایکس بمباران شده و انرژی الکترون ها (یافوتو الکترون های) خروجی از نمونه اندازه گیری می شود.اگر پرتو ایکس ابتدایی که به سطح نمونه برخورد می کند انرژی کافی داشته باشد سبب خروج الکترون از مدار های داخلی (به عنوان مثال مدار K) خواهد شد.
فرمول:
اگر انرژی الکترون خروجی با KE و انرژی پیوند الکترون در مدار مربوط با BE نشان داده شوند رابطه ی ساده ی زیر بدست می اید که در ان hv انرژی پرتئ ایکس ابتدایی است:KE=hv-BE
پرتو ایکس ابتدایی انرژی مشخصی دارد.انچه در دستگاه اندازه گیری می شود مقدار KE است و بنا بر این طبق رابطه ی بالا BE را می توان تعیین کرد.چون BE برای هر اتم مقدار معینی تعیین می شود.چون BE برای هر اتم مقدار معینی است با تعیین ان می توان نوع اتم را شناسایی کرد.به عبارت دیگر با اندازه گیری BE انالیز عنصری سطح نمونه انجام خواهد شد.
X-ray on the surface
با وجود اینکه پرتو ایکس ابتدایی در عمق 5000 انگسترومی نفوذ می کند ولی فوتو الکترن های پدید امده فقط از عمق 50 انگسترومی سطح نمونه بخت خروج از سطح را پیدا می کنند.
فوتو الکترون های پدید امده در عمق بیشتر به خاطر بر هم کنش با اتم ها نمونه از بین میروند و نمی توانند خود را به سطح برسانند.در این روش اندازه گیری در یک دستگاه به نام طیف سنج الکترونی انجام می گیرد.
اشعه ی ایکس میتواند الکترون های لایه ی میانی را از جای خود بکند.
بعضی از الکترون ها بدون هیچ مشکلی از سطح ازاد می شوند و در راه خود با الکترون های اتم های بالا برخورد می کنند و انرژی انها کاهش پیدا کرده و باعث ایجاد نویز می شوند.
XPS sectrum
در این روش spectrum به صورت نمودارهایی بر اساس شدت-BE
و یا تعداد الکترون -BE ارایه می شود.
اسپکترام بالا مربوط به یک فویل الومینیومی است.
• شارپ بودن پیکهای مربوط به photons و پهنا در پیکهای الکترون اوژه دیده می شود.
• وجود پیک کربن در spectrum در اثر آلودگی محیط است و مربوط به وجود بخار روغن پمپهای مکش دستگاه است که به صورت لایه ی نازکی بر روی نمونه پدید امده است.
Limitations:
• خطای آشکارساز که حدود 0.1- 1 درصد
• محدودیت در انداره نمونه ها
• محدود یت مساحت در آنالیزmin(10-200µm(
max (1-5) mm
• محدودیت زمانی
• مواد آلی معمولا با این روش آنالیز نمی شوند زیرا یا به خاطر انرژی X-ray ویا به خاطر گرمای ناشی از اشعه غیر تکفام تخریب می شوند.
